Erläuterung und Technik der pH-Messung

Die pH-Elektrode für die Messung des pH-Wertes arbeitet nach dem potentiometrischen Messverfahren. Das Prinzip ist von einem galvanischen Element, z. B. einem Akkumulator her bekannt. In einer elektrolytischen Lösung, z. B. Schwefelsäure mit hohem Ionengehalt, befinden sich dabei zwei Elektroden. Durch die unterschiedlichen Elektrodenmaterialien entsteht ein Potentialunterschied, eine elektrische Spannung zwischen Ihnen. ein derartiges Element lässt sich auch mit zwei gleichen Elektroden in verschiedenen Elektrolyten aufbauen. Damit die Elektrolytlösungen getrennt bleiben, aber trotzdem ein Ionenaustausch zwischen den Elektroden stattfinden kann, befindet sich zwischen Ihnen eine Trennwand, ein sogenanntes Diaphragma. 

Keramikdiaphragma

Keramikdiaphragmen bestehen aus einem etwa 1 mm dicken, porösen Keramikstift, der in die Bezugselektrode bzw. Einstabmesskette eingeschmolzen wird. Die Elektroden haben nur einen sehr geringen Ausfluss an Elektrolyt. Ein Nachteil der Keramikdiaphragmen ist, dass sie anfällig für Verunreinigungen sind. Keramikdiaphragmen eignen sich daher nur für klare, wässrige Medien, wie z. Bsp. Schwimmbadwasser.

Kunststoffdiaphragma

Dieses Diaphragma wird in stark verschmutzten Medien eingesetzt. Am meisten wird hierbei ein Ringdiaphragma aus Teflon verwendet. Aufgrund der glatten Oberfläche können hier keine Schmutzpartikel haften bleiben. Als Bezugselektrolyt eignet sich besonders KCL-Gel. Elektroden mit Teflondiaphragma eignen sich daher besonders für Anwendungen in stark verschmutzten Medien (Abwasserbehandlung) sulfidhaltigen Medien oder in lackhaltigen Abwässern.

Teflon-Ringdiaphragma

kommt in Elektroden zum Einsatz, die in sehr stark verschmutzten Medien eingesetzt werden. Durch die selbstreinigende Wirkung des Teflonmaterials und die große Ringförmige Fläche eignet sich diese pH-Elektrode insbesondere auch bei fett- und ölhaltigen Medien.

Spaltdiaphragma

Die Messung von pH-Werten in elektrolytarmen, schwach gepufferten Wässern (Leitfähigkeit bis ca. 100 µS/cm) stellt an die pH-Elektrode höchste Anforderungen. Das Problem hierbei ist, dass ein Bereich mit hoher Ionenstärke (Elektrolytfüllung der Elektrode) von einem Bereich geringer Ionenstärke (Messlösung) durch ein Diaphragma getrennt wird und dass zwischen Diaphragma und Glasmembran ein sehr hoher Widerstand herrscht. Zur Erzielung exakter Ergebnisse werden deshalb Schliffdiaphragmen eingesetzt. Das Schliffdiaphragma ist das bekannteste Spaltdiaphragma. Der Elektrolyt tritt hier durch eine Bohrung in den Schliffkern zwischen Schlifffläche. Im Allgemeinen werden diese Elektroden mit Flüssig-KCL als Bezugselektrolyt betrieben. Die Rauhigkeit der Flächen sorgt für den Kontakt zwischen Bezugselektrolyt und der Messlösung.

Offenes  Diaphragma

Das offene Diaphragma bietet einen direkten Kontakt zwischen Elektrolyt und der Messprobe. Es wird verwendet bei Elektroden mit Gel- oder Festelektrolyt oder bei Elektroden mit geringem  bzw. ohne Austritt von Elektrolyt. Elektroden mit offenem Diaphragma eignen sich insbesondere für Messungen in Milchprodukten und Lebensmitteln.

PTFE-Diaphragma

Es mindert das Verstopfungsrisiko, pH-Elektroden mit PTFE-Diaphragma eignen sich bestens bei Proben mit gelösten Feststoffen, Titrationen sowie Messungen in Wein und Most

Hochohmigkeit

Glas ist ein schlechter elektrischer Leiter, d. h. der Widerstand ist sehr hoch. Die elektrische Ladung auf dem Membranglas ist sehr gering. Für die Messung bedeutet das, das pH-Meter und alle elektrischen Verbindungen müssen einen sehr hohen Widerstand R 10¹² Ohm aufweisen. Jeder Kurzschluss (z. B. Feuchtigkeit, falsche Kabel) verursacht Messfehler und kann die Messkette schädigen. Der Abstand zwischen der Messkette und dem Messumformer sollte so gering wie möglich sein. Im einfachsten Fall genügt ein einfacher Zweidraht-Messumformer nahe der Messstelle.

Die elektrische Verbindung zur Messlösung kann z. B. ein für den Elektrolyten durchlässiges Diaphragma herstellen. Elektrolytionen gelangen über das Diaphragma in die Messlösung und sorgen damit für den Ladungstransport. Je durchlässiger ein Diaphragma ist, desto zuverlässiger funktioniert der Ladungstransport und um so stabiler ist das Potenzial der Bezugselektrode. Der erhöhte Elektrolytverbrauch vermindert allerdings auch die Standzeit des Elektrolyten.

Kalibrierung der pH-Elektrode

Mit einer 2-Punkt-Kalibrierung wird das PH-Messgerät sowohl auf den Nullpunkt wie auch auf die Steilheit der Elektrode geeicht. Um jede Abweichung von den Idealwerten zu kompensieren, muss man eine Kalibrierung auf den Nullpunkt und Steilheit durchführen. Eine Pufferlösung mit dem pH-Wert 7,0 stimmt mit dem Nullpunkt der meisten Glaselektroden überein und ist speziell für die Nullpunkt-Kalibration geeignet. Bei Pufferlösungen von pH 4 und 10 ist es in den meisten Fällen empfehlenswert, die Steilheit zu justieren. 

Einpunktkalibrierung

Die Einpunktkalibrierung ist das optimale Verfahren für Anwendungen, bei denen eine Vergleichsmessung mit einem Handgerät einfach möglich ist. Für dieses Verfahren wird der pH-Wert des Messmediums möglichst nahe der Messstelle des Messumformers mit einer kalibrierten Handmesseinrichtung gemessen. Der vom Messumformer angezeigte Wert wird einfach durch Justieren des Kettennullpunktes auf den Wert der Handmesseinrichtung eingestellt. 

Zweipunktkalibrierung

Die Zweipunktkalibrierung ist das gängige Kalibrierverfahren für die pH-Messung. Zum Kalibrieren dienen zwei Pufferlösungen, z. B. mit den pH-Werten pH = 7 und pH = 4. Obwohl Mikroprozessorgeräte eine beliebige Reihenfolge der Pufferlösungen zulassen, ist es sinnvoll, mit der neutralen Lösung pH = 7 zu beginnen.

Lagerung

Für die Aufbewahrung der Elektrode während eines längeren Zeitraums (d.h. mehrere Wochen oder Monate) stellt sich die Frage, ob sie trocken oder feucht gelagert werden soll. Der Vorteil der Feuchtlagerung besteht darin, dass die Elektrode sofort wieder verwendet werden kann, wohin gegen eine trocken gelagerte Elektrode vor Verwendung mehrere Stunden gewässert werden muss. Zur Aufbewahrung der Elektrode wird die Schutzkappe mit 3-molarer KCl-Lösung gefüllt und vorsichtig auf die Elektrodenspitze gesteckt.

Alterung

pH-Elektroden befinden sich nie im absolutem chemischen Gleichgewicht mit dem Messmedium. Der Glassensor eine pH-Elektrode wird permanent und langsam "angegriffen". Die Alterung der pH-Elektrode äußert sich in einer immer länger werdenden Ansprechzeit, einer Veränderung der Steilheit und einer Verschiebung des Nullpunktes. Die Verschiebung des Nullpunktes kann durch eine regelmäßige Kalibrierung leicht kompensiert werden. Da die Elektroden Alterung von vielen Faktoren abhängt, kann eine genaue Lebensdauer nicht bestimmt werden. Als richtwerte können jedoch folgende Angaben gemacht werden:

1. Einsatz bei Zimmertemperatur: 1 bis 3 Jahre
2. Einsatz bei 60 bis 80°C: einige Monate
3. Einsatz bei 80 bis 100°C: einige Wochen

Reinigung

Durch regelmäßige Reinigung der Elektrode kann deren Lebensdauer erhöht werden. Die pH-Elektrode sollte gereinigt werden bei niedriger Steilheit (Diaphragma verstopft), bei langer Ansprechzeit und bei Verschiebung des Nullpunktes. Um gute Messergebnisse zu garantieren, ist darauf zu achten, dass der Teil der pH-Elektrode in dem sich das Diaphragma befindet möglichst sauber bleibt.

Ansprechzeit

Die ist die Zeit, die benötigt wird, um ein stabiles Elektrodenpotential zu erhalten, wenn die Lösung in eine andere mit unterschiedlicher Konzentration oder Temperatur gebracht wird. Die Ansprechzeit hängt vom Elektrodentyp, der Messlösung, davon in welchem Ausmaß und in welche Richtung sich die Konzentration bzw. Temperatur verändert.

Automatische Temperaturkompensation (ATC)

Automatischer Ausgleich der ph-Anzeige bezüglich der Abweichung der Elektrodensteilheit, wenn sich die Temperatur ändert.

Interferenz

Alles, abgesehen von Ionen, die gemessen werden, was das Potential der Messelektrode verändert.