Erläuterung
und Technik der pH-Messung
Die pH-Elektrode für die
Messung des pH-Wertes arbeitet nach dem potentiometrischen
Messverfahren. Das Prinzip ist von einem galvanischen Element, z. B.
einem Akkumulator her bekannt. In einer elektrolytischen Lösung, z.
B. Schwefelsäure mit hohem Ionengehalt, befinden sich dabei zwei
Elektroden. Durch die unterschiedlichen Elektrodenmaterialien entsteht
ein Potentialunterschied, eine elektrische Spannung zwischen Ihnen.
ein derartiges Element lässt sich auch mit zwei gleichen Elektroden
in verschiedenen Elektrolyten aufbauen. Damit die Elektrolytlösungen
getrennt bleiben, aber trotzdem ein Ionenaustausch zwischen den
Elektroden stattfinden kann, befindet sich zwischen Ihnen eine Trennwand,
ein sogenanntes Diaphragma.
Membrangläser
Der pH-sensitive Teil einer
pH-Elektrode wird aus einem besonderen Glas hergestellt, dem
sogenannten Membranglas. Das Membranglas wird im einfachsten fall zu
einer Glasgugel aufgeblasen. Andere Membranglasformen sind Kegel-,
Kuppen-, Einstich- oder Flachmembran.
Keramikdiaphragma
Keramikdiaphragmen bestehen aus einem
etwa 1 mm dicken, porösen Keramikstift, der in die Bezugselektrode
bzw. Einstabmesskette eingeschmolzen wird. Die Elektroden haben nur
einen sehr geringen Ausfluss an Elektrolyt. Ein Nachteil der Keramikdiaphragmen
ist, dass sie anfällig für Verunreinigungen sind. Keramikdiaphragmen
eignen sich daher nur für klare, wässrige Medien, wie z. Bsp.
Schwimmbadwasser.
Kunststoffdiaphragma
Dieses Diaphragma wird in stark
verschmutzten Medien eingesetzt. Am meisten wird hierbei ein
Ringdiaphragma aus Teflon verwendet. Aufgrund der glatten Oberfläche
können hier keine Schmutzpartikel haften bleiben. Als
Bezugselektrolyt eignet sich besonders KCL-Gel. Elektroden mit
Teflondiaphragma eignen sich daher besonders für Anwendungen in stark
verschmutzten Medien (Abwasserbehandlung) sulfidhaltigen Medien oder
in lackhaltigen Abwässern.
Teflon-Ringdiaphragma
kommt in Elektroden zum Einsatz, die
in sehr stark verschmutzten Medien eingesetzt werden. Durch die
selbstreinigende Wirkung des Teflonmaterials und die große
Ringförmige Fläche eignet sich diese pH-Elektrode insbesondere auch
bei fett- und ölhaltigen Medien.
Spaltdiaphragma
Die Messung von pH-Werten in
elektrolytarmen, schwach gepufferten Wässern (Leitfähigkeit bis ca.
100 µS/cm) stellt an die pH-Elektrode höchste Anforderungen. Das
Problem hierbei ist, dass ein Bereich mit hoher Ionenstärke
(Elektrolytfüllung der Elektrode) von einem Bereich geringer
Ionenstärke (Messlösung) durch ein Diaphragma getrennt wird und dass
zwischen Diaphragma und Glasmembran ein sehr hoher Widerstand
herrscht. Zur Erzielung exakter Ergebnisse werden deshalb
Schliffdiaphragmen eingesetzt. Das Schliffdiaphragma ist das
bekannteste Spaltdiaphragma. Der Elektrolyt tritt hier durch eine
Bohrung in den Schliffkern zwischen Schlifffläche. Im Allgemeinen
werden diese Elektroden mit Flüssig-KCL als Bezugselektrolyt
betrieben. Die Rauhigkeit der Flächen sorgt für den Kontakt zwischen
Bezugselektrolyt und der Messlösung.
Offenes Diaphragma
Das offene Diaphragma bietet einen
direkten Kontakt zwischen Elektrolyt und der Messprobe. Es wird
verwendet bei Elektroden mit Gel- oder Festelektrolyt oder bei
Elektroden mit geringem bzw. ohne Austritt von Elektrolyt.
Elektroden mit offenem Diaphragma eignen sich insbesondere für
Messungen in Milchprodukten und Lebensmitteln.
PTFE-Diaphragma
Es mindert das Verstopfungsrisiko,
pH-Elektroden mit PTFE-Diaphragma eignen sich bestens bei Proben mit
gelösten Feststoffen, Titrationen sowie Messungen in Wein und Most
Hochohmigkeit
Glas
ist ein schlechter elektrischer Leiter, d. h. der Widerstand ist sehr
hoch. Die elektrische Ladung auf dem Membranglas ist sehr gering. Für
die Messung bedeutet das, das pH-Meter und alle elektrischen
Verbindungen müssen einen sehr hohen Widerstand R 1012 Ohm
aufweisen. Jeder Kurzschluss (z. B. Feuchtigkeit, falsche Kabel)
verursacht Messfehler und kann die Messkette schädigen. Der Abstand
zwischen der Messkette und dem Messumformer sollte so gering wie möglich
sein. Im einfachsten Fall genügt ein einfacher Zweidraht-Messumformer
nahe der Messstelle.
Die
elektrische Verbindung zur Messlösung kann z. B. ein für den
Elektrolyten durchlässiges Diaphragma herstellen. Elektrolytionen
gelangen über das Diaphragma in die Messlösung und sorgen damit für
den Ladungstransport. Je durchlässiger ein Diaphragma ist, desto
zuverlässiger funktioniert der Ladungstransport und um so stabiler
ist das Potenzial der Bezugselektrode. Der erhöhte
Elektrolytverbrauch vermindert allerdings auch die Standzeit des
Elektrolyten.
Kalibrierung
der pH-Elektrode
Mit einer 2-Punkt-Kalibrierung wird
das PH-Messgerät sowohl auf den Nullpunkt wie auch auf die Steilheit
der Elektrode geeicht. Um jede Abweichung von den Idealwerten zu
kompensieren, muss man eine Kalibrierung auf den Nullpunkt und
Steilheit durchführen. Eine Pufferlösung mit dem pH-Wert 7,0 stimmt
mit dem Nullpunkt der meisten Glaselektroden überein und ist speziell
für die Nullpunkt-Kalibration geeignet. Bei Pufferlösungen von pH 4
und 10 ist es in den meisten Fällen empfehlenswert, die Steilheit zu
justieren.
Einpunktkalibrierung
Die
Einpunktkalibrierung ist das optimale Verfahren für Anwendungen, bei
denen eine Vergleichsmessung mit einem Handgerät einfach möglich
ist. Für dieses Verfahren wird der pH-Wert des Messmediums möglichst
nahe der Messstelle des Messumformers mit einer kalibrierten
Handmesseinrichtung gemessen. Der vom Messumformer angezeigte Wert
wird einfach durch Justieren des Kettennullpunktes auf den Wert der
Handmesseinrichtung eingestellt.
Zweipunktkalibrierung
Die
Zweipunktkalibrierung ist das gängige Kalibrierverfahren für die
pH-Messung. Zum Kalibrieren dienen zwei Pufferlösungen, z. B. mit den
pH-Werten pH = 7 und pH = 4. Obwohl Mikroprozessorgeräte eine
beliebige Reihenfolge der Pufferlösungen zulassen, ist es sinnvoll,
mit der neutralen Lösung pH = 7 zu beginnen.
Lagerung
Für
die Aufbewahrung der Elektrode während eines längeren Zeitraums (d.h.
mehrere Wochen oder Monate) stellt sich die Frage, ob sie trocken oder
feucht gelagert werden soll. Der Vorteil der Feuchtlagerung besteht darin,
dass die Elektrode sofort wieder verwendet werden kann, wohin gegen eine
trocken gelagerte Elektrode vor Verwendung mehrere Stunden gewässert werden
muss. Zur Aufbewahrung der Elektrode wird die Schutzkappe mit 3-molarer KCl-Lösung gefüllt und vorsichtig auf die Elektrodenspitze gesteckt.
Alterung
pH-Elektroden befinden sich nie im
absolutem chemischen Gleichgewicht mit dem Messmedium. Der Glassensor
eine pH-Elektrode wird permanent und langsam "angegriffen".
Die Alterung der pH-Elektrode äußert sich in einer immer länger
werdenden Ansprechzeit, einer Veränderung der Steilheit und einer Verschiebung
des Nullpunktes. Die Verschiebung des Nullpunktes kann durch eine
regelmäßige Kalibrierung leicht kompensiert werden. Da die
Elektroden Alterung von vielen Faktoren abhängt, kann eine genaue
Lebensdauer nicht bestimmt werden. Als richtwerte können jedoch
folgende Angaben gemacht werden:
- Einsatz bei Zimmertemperatur: 1
bis 3 Jahre
- Einsatz bei 60 bis 80°C: einige
Monate
- Einsatz bei 80 bis 100°C: einige
Wochen
Reinigung
Durch regelmäßige
Reinigung der Elektrode kann deren Lebensdauer erhöht werden. Die
pH-Elektrode sollte gereinigt werden bei niedriger Steilheit
(Diaphragma verstopft), bei langer Ansprechzeit und bei Verschiebung
des Nullpunktes. Um gute Messergebnisse zu garantieren, ist darauf zu
achten, dass der Teil der pH-Elektrode in dem sich das Diaphragma
befindet möglichst sauber bleibt.
Ansprechzeit
Die ist die Zeit, die benötigt wird, um ein stabiles Elektrodenpotential zu erhalten, wenn die Lösung in eine andere mit unterschiedlicher Konzentration oder Temperatur gebracht wird. Die Ansprechzeit hängt vom Elektrodentyp, der
Messlösung, davon in welchem Ausmaß und in welche Richtung sich die Konzentration bzw. Temperatur verändert.
Automatische
Temperaturkompensation (ATC)
Automatischer Ausgleich der ph-Anzeige bezüglich der Abweichung der Elektrodensteilheit, wenn sich die Temperatur ändert.
Interferenz
Alles, abgesehen von Ionen, die gemessen werden, was das Potential der Messelektrode verändert.
